具有層狀結構的塊體材料面臨強度低的問題，這主要是由于沿致密面容易發生解理。 特別是高性能塊狀石墨的應用受到石墨固有的低機械強度和各向異性的限制。 此前，研究人員開發了多種方法來提高石墨的強度并降低石墨的各向異性，包括減小起始材料的粒徑以減小晶粒尺寸，以及引入增強劑、粘合劑等。

近日，海南大學李老師、東華大學萬老師和王老師、中科院物理研究所顧林老師合作發表了題為《》的最新研究論文。 作者從樹干上觀察到樹節的強化機制，受到啟發，將納米金剛石顆粒轉化為洋蔥形石墨，并將其嵌入石墨（0002）晶面中，以消除放電等離子燒結制備的石墨粉的塊狀形狀。 石墨（0002）晶面的解理。 這項工作提出的納米瘤強化機制可以賦予納米瘤石墨更高的強度，比傳統石墨高出五倍。 納米增強的概念在其他層狀材料的微觀結構設計和性能增強中也非常重要。

研究亮點：

（1）受生物學啟發，提出了一種提高石墨力學性能的新方法，即引入“納米腫瘤”結構；

(2)在納米金剛石向洋蔥狀石墨的相變過程中，洋蔥狀石墨與石墨片的接觸區域發生sp3雜化，導致電荷轉移和鍵長縮短；

(3)研究證明了納米腫瘤機制在層狀結構增強材料中的優勢和可行性。

1 制備工藝及材料形貌

為了研究納米金剛石（NDPs）對高性能塊狀石墨（NDPs）密度和力學性能的影響，制備了含有0、5、10、20和50wt%納米金剛石的混合粉末（記為NDP-0、NDP ，分別）準備好了。 -5、NDP-10、NDP-20 和 NDP-50)。 圖 1a 顯示了放電等離子燒結制造的示意圖。 在燒結過程中，一些鋒利邊緣的納米金剛石在壓力下被壓入石墨片中。 隨著溫度升高，這些納米金剛石發生相變并變成納米尺寸的洋蔥形石墨。 這些洋蔥牢固地與石墨結合，結合并嵌入石墨片中，充當納米腫瘤。 右側為HPBG的部分結構示意圖（圖1b）。 圖1c描繪了基于枝晶強化機制的枝晶和納米枝晶石墨的代表性微觀結構。

圖1 制備過程。 (a) 片狀石墨粉與NDP混合后，經過放電等離子燒結可制成致密石墨塊； (b) 在燒結過程中，鋒利的納米金剛石在壓力下被壓成石墨片； (c) 石墨納米瘤結構與樹干中的樹節的增強效果的類比。

2. 微觀結構

如圖2a所示，在熱壓樣品中，石墨片表現出擇優取向，一小部分石墨片呈隨機取向，可能是因為它們的尺寸較小（1μm）。

如圖2所示，在石墨片中添加納米金剛石后，由于施加的壓力，大多數石墨片仍然保持其擇優取向。 NDP-10石墨塊的斷口如圖2a所示，顯示洋蔥狀石墨在石墨片上均勻分布。 當納米金剛石含量為50wt%時，洋蔥狀石墨簇被燒結，因為納米金剛石衍生的洋蔥狀石墨的比例遠遠超過滲透率閾值，在整個體相中形成三維網絡。

NDP-0粉末的XRD衍射峰對應于石墨。 在NDP-10粉末的衍射圖中，可以檢測到金剛石的衍射峰，但衍射強度較低。 當金剛石含量增加到50wt%時，金剛石相的特征峰變得明顯。 燒結后未檢測到金剛石相，表明金剛石已完全轉變為洋蔥狀石墨（圖2a）。

燒結石墨塊的密度如圖2b所示。 可以看出，密度隨著金剛石含量增加到10wt%而增加，然后在10wt%和50wt%之間下降。 這是因為石墨片之間的間隙被金剛石填充，從而增加了樣品的堆積密度，從而導致更高的堆積密度。 然而，當金剛石（或洋蔥形石墨）的比例顯著增加時（如NDP-50 HPBG），堆積密度會降低，因為這些洋蔥形石墨形成剛性網絡結構，阻礙樣品收縮。

圖2顯示了NDP-10的透射電子顯微鏡圖像。 該樣品是通過摩擦生產的，以便將一些洋蔥形石墨與石墨片分離。 可以觀察到兩種不同的形態：與片狀石墨和球形洋蔥狀石墨相關的層狀結構（圖2c）。 圖像清楚地顯示了嵌入石墨層中的洋蔥形石墨。 圖2d中可以區分出兩種不同的晶格條紋，一種是平行排列的晶格條紋，對應于片狀石墨，另一種是同心圓，對應于洋蔥狀石墨。

如圖2e中的箭頭所示，石墨片邊緣的納米球結構很明顯。 圖 2f 中的相應圖像顯示了洋蔥和洋蔥片的晶格條紋。 圖2g顯示了整個洋蔥形石墨嵌入石墨晶格中，而圖2h描繪了部分嵌入石墨片中的洋蔥形石墨。 另外，在洋蔥石墨和片狀石墨的接觸區域，可以看到片狀石墨中的一些凹坑是由納米金剛石生成的。

圖2 制備的石墨塊的顯微結構。 (a) XRD圖譜； (b) 不同NDPs含量制備的樣品的體積密度值； (ch) TEM 和圖片。

3、機械性能

相同載荷下的滯后曲線表明，納米壓痕深度隨著納米金剛石含量的增加而減小，這與觀察到的顯微硬度、楊氏模量和彎曲強度值隨著金剛石含量的增加而增加是一致的。 趨勢是一致的（圖3），因為材料的彈性模量和硬度與壓痕靈敏度成反比。

圖3為NDP-10 HPBG垂直于熱壓方向的斷口形貌。 圖3d顯示了石墨球與片狀石墨層交織的典型結構，表明洋蔥狀石墨和片狀石墨牢固地結合在一起。 片狀石墨層的某些區域整齊排列，而其他區域則不規則，表明片狀石墨層撕裂/斷裂。 在傳統石墨中，由于石墨晶格面不存在撕裂，僅存在沿（0002）面的解理，導致石墨失效。 如圖3e所示，洋蔥形石墨和石墨層結合牢固，這與數據一致。 洋蔥狀石墨與片狀晶格的牢固結合，保證了洋蔥狀石墨在HPBG中始終具有補強作用。

因此，與納米瘤石墨層相交的裂紋必須克服石墨較大的斷裂能才能擴展，從而導致解理裂紋停止或向低能方向偏轉（圖3f）。

圖3 所制備的塊狀樣品的機械性能和斷裂機制。 (a) 顯微硬度； (b) 楊氏模量； (c) 彎曲強度。 (d、e)斷口形貌； (f)中的斷裂過程； (g) 洋蔥形石墨的添加減少了石墨塊中可能出現的裂紋的尺寸。

4. 接口組合分析

將納米金剛石納入納米瘤結構大大增強了塊狀石墨的機械性能。 前提是轉變形成的洋蔥狀石墨牢固地結合在石墨層中。 這項工作中的這種強鍵是通過電子能量損失譜與密度泛函理論計算相結合揭示的。 沿石墨界面-洋蔥軌跡收集的電子能量損失譜（圖4a）和CK邊緣鐵損譜表明，sp3雜化的比例增加，而sp2雜化的比例減少。 優化后的結構顯示界面中的CC鍵長為1.63?和1.65?，遠小于石墨的層間距離（3.4?），如圖4c所示。

為了分析sp2和sp3雜化對能級的影響，計算了分別對應于sp2和sp3雜化的石墨和金剛石結構的態密度(DOS)。 結果表明，能量差異不可避免地導致電子從pz進入sp3軌道，即從石墨和洋蔥結構進入圖4g所示的界面。 在那里，這種與雜交相關的結構類似于背對背的“結”。

圖 4 - 連接增強了洋蔥形石墨和薄片之間的結合強度。 （照片; (b) NDP-10 HPBG 的 CK 邊緣磁芯損耗譜； (c) 洋蔥狀石墨與鱗片的界面結構； (d) 具有金剛石結構的DOS； (e) 具有石墨結構的DOS； (f) 金剛石(sp3)和石墨(sp2)的結構能級示意圖； (g) 通過不同雜交方法產生的連接模型。

受生物現象的啟發，這項工作實現了石墨力學行為的顯著改善，其內部結拓撲網絡發揮了重要作用。 研究成果提供了一種制備高強度材料的新方法，其強度比傳統石墨粉法高5倍。 其次，本文提出的與電子軌道雜化相關的π結拓撲網絡可以出現在洋蔥狀石墨和石墨片兩種晶相的界面處。 這種機制也可以應用于許多其他結構陶瓷，例如碳化物、硼化物和一些氮化物。 這種方法為增強材料的界面/邊界工程提供了新的見解。

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。 （，2021 年，DOI：10.1002/adma。）

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