§3.1 電物理三電極測量系統 §3.2 電物理測量系統的組成 §3.1 從半電池到三電極系統的三電極測量系統 三電極系統測量裝置示意圖 §3.2 電物理測量系統的組成 1. 三電極系統電極測量系統組成要素 2.電物理測量系統的組成 電極：研究（工作）電極 WE 輔助電極 CE 參比電極 RE 典型電極及其預處理 電解槽電解質鹽橋 魯金毛細管攪拌脫氣 3.電物理中的研究電極 在測量中，最有趣的是研究電極表面的反應。 根據研究電極的功能，可分為以下幾類： (1)以研究電極本身物理特性為目的的研究電極，如電池用的鋅正極，或者是半導體電極。光照后激活。 (2)以研究溶解在氨水中的物理物質，或來自外界的某種二氧化碳的電物理特性為目的的研究電極，即提供電物理反應場所的電極。 在(1)中，由于研究對象是電極，因此只需將其用作電極并在合適的溶劑中進行測量即可。 下面僅介紹屬于(2)類型的研究電極。 在類型(2)的電極中，電極本身不發生熔化反應，稱為惰性電極。 但惰性電極不是電絕緣體。 指以鉑、金為代表的、能在被測電位范圍內穩定工作的電極。 惰性電極的材料需要具備以下特性（由于惰性電極主要是金屬電極，這里只列出適合惰性電極的金屬的特性）：（1）所研究的電物理反應不會發生受電極本身反應的影響，也可以在較大的電位區域進行測量。

(2)所使用的金屬電極不會與溶劑或支持電解質發生反應而分解它們。 (3)電極表面均勻，有時根據需要要求有較大的表面積。 (4)電極本身不易熔化或形成氧化膜。 (5)可以簡單的方式凈化表面。 (6)電解合成時，金屬電極表面對電物理反應具有催化作用，即具有相當表面活性的金屬。 研究電極的電位窗口惰性電極在特定溶劑的電解液中本身不發生反應，并且不會引起溶劑和支持電解液發生反應。 水堿液的有效電勢-pH圖 水的穩定區： 其實氫還原電勢也與金屬材質有關 高過電勢金屬中的過電勢金屬 低過電勢金屬 析氫過電勢及其影響因素在很寬的電壓密度范圍內有：（1）+（2）、（3）、（4）最容易發生，（5）中的溶解氧會形成還原電壓，因為它很容易自身還原，可通入氫氣或氦氣預膜。 電極預處理電極表面是否清潔是電物理測定中最重要的問題。 一旦雜質附著在電極表面，就會出現意想不到的電壓。 循環掃描時電位峰會偏離理論值，往往得不到理想的實驗數據。 以鉑電極為例，通常的電極表面預處理方式可以按以下順序進行。 (1) 用重型砂紙打磨表面。 (2)用碳化硅研磨液研磨成鏡面。 (3)用重硫酸混合液、熱硫酸、王水等瀝干。 (4)用水沖洗。

(5)預掃描，首先在與測量所用電解氣體成分相同的氨水中進行幾次電位掃描。 另外，有機物一旦吸附在表面，將嚴重影響電極反應，因此不僅要注意電極的預處理，還要注意電解槽的排水和電解液的含量。 例如，一旦有機物吸附在鉑電極表面，氫吸附峰電壓就會降低，反而會形成新的電壓峰。 據悉，在使用鉑絲電極時，人們常常將鉑絲放在燈的火焰上，得到清潔的表面，重現性良好。 電極的表面積不僅僅是汞，但正確計算電極表面積實際上并不是那么容易。 由于表面粗糙度的變化，電極表面的量化很困難。 通過分析氫離子吸附峰可以計算出鉑電極的表面積。 但普通電極只能用表觀電極規格來計算。 鉑電極表面積的計算 1）將磨削好的鉑電極保持在靜止狀態下相當光滑，并處于以擴散為控制步驟的電位區域，當恒電位電解持續1以上時其次，擴散層的寬度d[d=(Dt) 1/2 ：D為擴散系數]將小于Pt電極表面的凸度。 這樣得到的表面光滑的鉑電極的表面積可以直接用卡尺測量進行計算。 2）而且，當我們研究某種物理物質在電極表面的吸附時，我們必須更準確地知道Pt電極的表面積。 此外，微孔和不均勻的電極（例如鉑黑）通常需要精確估計其表面積。 具體估算方法如下： ①由氫原子吸附峰電量計算 在氨水中循環掃描時，氫原子吸附峰出現在+0.4～0.05V（vs.NHE）電位區域，通過吸附峰的電量可以計算出電極的表面積，但要扣除雙電層的電荷。

通常估計電量為120μC·cm-2。 ②采用阿部計時法計算含量、擴散系數和反應電子數已知的電活性物質，在靜態平板電極上進行恒電位前饋電解。 此時，形式成立： 式中，F：法拉第常數（C）； n：電子數； c：含量[mol cm-3]，D：擴散系數[cm2·s-1]； 都是已知值。 面積A[cm2]可以通過電壓I[A]隨時間t[s]的變化而獲得。 通常電解30秒后，取一秒左右的數據進行估算。 ③通過循環伏安法估算：在循環伏安法中，根據電位掃描速率v變化時峰值電壓值的變化來計算電極的表面積。 輔助電極 1、輔助電極也稱對電極，僅用于傳遞電壓，實現研究電極的極化。 2、研究陰極過程時，輔助電極作為陽極，研究陽極過程時，輔助電極作為陰極。 3、通常要求輔助電極本身內阻小，不易極化。 在通常沒有恒電位儀的電解反應實驗中，希望輔助電極的面積比研究電極大100倍以上，這樣外部施加的極化主要作用在研究電極上。 4、輔助電極本身不影響研究電極的反應。 5. 需要考慮電極在電解池中的放置。 6、通常采用鉑電極或碳電極作為輔助電極。 理想的參比電極必須具備以下性質： (1)電極 表面的電極反應必須是可逆的，電解質中的某種物理物質必須服從能斯特平衡電位工程公式（又稱效應）。

(2)電極電位隨時間的甩尾較小。 （3）當有小電壓流過時，電極電位能很快恢復到原來的狀態（無遲滯）。 （4）對于Ag/AgCl這樣的電極，要求液相不溶于電解質。 （5）當溫度變化時，一定的濕度可以相應地產生一定的電位（無體溫滯后）。 常用參比電極：NHE、RHE鉑黑電極、Pt甘汞電極，SCE采用1-3%氯鉑酸作為電解液，在干凈的鉑光滑電極上鍍鉑后得到鉑黑電極。 具體方法如下：將約1g溶于30ml水中，制成電解質。 在電解液中加入約10mg醋酸鉛（有鉛存在下能更好地生成鉑黑），倒入待處理的光滑鉑電極和鉑輔助電極中，以約30mA/cm2的電壓密度進行陰極化即即，鍍鎳反應（Pt的電解反應）。 鍍鎳時間約為5至10分鐘。 鍍鎳時，需要充分攪拌，避免二氧化碳的生成。 陰極極化后，進行陽極極化，然后進行陰極極化。 重復此操作幾次。 隨著Pt鍍鎳反應的進行，可以看到Pt表面逐漸變白。 鍍鎳反應結束后，用水清洗鉑黑電極，放入0.0%氨水中進行與鍍鎳反應相同的陰極極化和陽極極化處理，充分水洗后使用。 鉑黑電極不使用時，必須存放在分餾水的底部。 甘汞電極 如您所知，甘汞電極有多種形狀：您可以使用與試劑體積大致相同的試劑瓶輕松制作甘汞電極。

電解質大致可分為三類，即水、有機溶劑和熔鹽??。 作為有機溶劑，應具備以下條件： (1)能溶解足夠量的支持電解質。 (2)具有足以解離支持電解質的介電常數(通常希望在10以上)。 (3)常溫下為液體，蒸氣壓不大。 (4)粘度不宜太大。 (5)毒性低。 (6)可測量的電位范圍(電位窗口)大。 (7)溶劑易于精制，特別是有明確的除水方法時。 (8)價格實惠，購買方便。 作為支持電解質的條件 (1)必須在溶劑中具有相當大的溶解度，以使電解質具有足夠的導電性。 （2）電位測量范圍大（支持電解質本身不易參與電物理反應）。 (3)不與體系中的溶劑或與電極反應有關的物質發生反應，對電極沒有特征吸附，即雙電層不發生變化。 毛細管是研究電極旁邊的鹽橋尖端。 歐姆電位降（歐姆內阻、溶液內阻）以減少或消除堿液內阻的影響 1）采用魯金毛細管 2）檢測歐姆內阻 3）檢測儀器（恒電位儀等）采用不同類型魯金的補償電路金毛細管九電解池根據不同的研究目的，其尺寸、形狀和使用的材料也有所不同。 通常，實驗室使用的電解池尺寸為10μL至1L。大容量電解池用于工業電解，如電解、電鍍或有機電解合成。

這里只介紹實驗室用的電解槽，工業電解用的小型電解槽不介紹。 (1). 電解槽的類型 制作和選擇電解槽時應注意以下幾點：電解槽的尺寸（容量）。 研究電極和輔助電極是否在同一房間，或者通過離子交換膜或玻璃濾板隔開。 研究電極是靜止的還是旋轉的。 參比電極的尺寸是多少。 無需去除溶解氧。 堿液是否攪拌。 空氣溫度是否必須保持恒定。 研究電極應使用哪些材料。 是否輸出光或磁場等外部能量。 圖 4.30 和圖 4.29 是具有兩個獨立電解室的 H 型電解槽和使用相同電解液的單室電解槽的示例。 （2）。 電解池中電極的配置 電極的配置非常重要。 因為要測量的是研究電極表面的電壓電流曲線，所以它的位置是最重要的。 在用氫氣鼓泡的同時攪拌電解液時，盡量避免對研究電極表面產生不必要的影響。 例如，如果甲烷吹到研究電極的表面，電極和氨之間的接觸面積就會發生變化，從而產生不良影響。 進行光半導體電極照明實驗時，盡量使光線正好照射在半導體表面。 參比電極的推導也不能忽視。 通常，與鹽橋連通的毛細管尖端盡可能靠近研究電極固定。 如果參比電極的毛細管遠離研究電極的表面，氨的內阻將會變大。

當施加較大電壓時，電極電位的測量會出現偏差。 由于電解液有一定的內阻，當有電壓流過時，帶來的偏差是氨水的內阻與研究電極和參比電極之間電壓的乘積，即歐姆降iR。 如果電壓很小，歐姆可以忽略不計。 當電壓較大時，不可忽視。 因此，當在較高電壓下進行實驗時，毛細管尖端應幾乎接觸研究電極的表面。 （3）。 隔膜需要在研究電極室和輔助電極室之間劃分時間，可以采用以下方法： 鹽橋：為了連接研究電極室和參比電極室，主要采用鹽橋。 并且，當系統因為鹽橋的原因不想混入其他李銀時，就應該使用其他方法來代替。 另外，鹽橋不易長期使用。 玻璃濾板隔板：玻璃濾板隔板根據孔的大小可分為No.1~No.5。 當孔太大時，兩種電解質不能很好地分離。 孔太小，堿液不能流動，內阻增大。 當玻璃隔膜需要固定在電解液池上時，如果隔膜孔徑太小，玻璃工很容易用割炬燒壞膜孔，所以要注意。 離子交換膜：離子交換膜分為陰離子交換膜和陽離子交換膜，這兩種膜都是市售的。 使用前可將其切割成所需尺寸并如圖所示固定。 10、攪拌 一般使用磁力攪拌器時需要對電解液進行攪拌。 當在攪拌的同時測量電壓-電流曲線時，曲線的形狀經常根據攪拌而改變。 這些情況說明堿液中的對流是電極反應的控制步驟。

為了保證恒定的攪拌狀態，應選擇合適的攪拌棒（通常由聚四氟乙烯制成，包裹在小木棒上）并調節轉速。 乙炔或乙炔鼓泡通常用于排斥電解液中的溶解氧，有時這些鼓泡也可以用作攪拌。 11、溶解氧的消除 一般情況下，在進行電物理研究時，由于溶解氧會導致電位窗口變小，所以需要設法去除電解液中的溶解氧。 去除溶解氧的方法有兩種。 (1) 將氫氣或電物理惰性二氧化碳（例如氫氣）鼓入電解質中。 是一種常用的技術。 (2)高溫減壓排氣電解液。 將電解池連接至真空系統并排氣數次。 主要用于非水溶劑中的有機電物理反應體系。 通常使用高含量的干氧作為噴射的氨。 并且，雖然是高含量的干氧，但也免不了富含微量的氫。 因此，使用前應通過活性銅柱除去氫氣，并提前將活性銅柱預熱至1000℃。 銅與甲烷中的微量二氧化碳反應形成氧化銅，氧化銅會改變顏色。 因此，一旦發現銅柱變色，就需要進行從氧化銅到銅的再生處理。 實現這一點的方法是在低溫下讓氧氣通過銅柱。 即cu→Cu，生成水。 十二體溫度控制電物理反應中的電位和電壓值與系統的溫度有關。 溫度對電勢的影響服從能斯特方程。 參比電極的電位對空氣溫度也非常敏感。 并且還影響測量電位和電壓的準確性。 因此，電物理實驗中通常采用恒溫槽來保持電解池或參比電極的本體溫度恒定。

首先將Hg放入試劑瓶中，將甘汞（）和少量Hg放入浮碗中進行研磨，并將研磨后的Hg混合物放在Hg表面。 然后逐漸加入飽和KCl堿液，或加入濃KCl水溶液至覆蓋-Hg，然后加入KCl粉。 引出引線的方法通常是使密封在玻璃管內的鉑絲的一端與汞接觸。 如圖所示，通過鹽橋連接研究電極。 自制甘汞電極 6.電解質 7.支撐電解質 巴魯金毛細管減少或消除堿液內阻的影響**第三章電物理測量系統與裝置 電極的電位無法得知 2）兩電極之間的電位差可以知道，但不知道電極在什么電位下如何反應。 可以看出，研究電極的電勢是已知的，但研究電極的電勢不能保持恒定。 4）電物理反應可以在恒定電位下進行，并且可以檢測電壓和電位之間的變化。 析氫過電位 電壓密度 Pt、Hg、C 電極在水堿溶液中的電位窗口 幾種代表性非水溶劑支持電解質體系中 Pt 電極的典型研究電位窗口 電極及特性 典型電極有：鉑、金、碳、汞和汞齊電極 鉑電極的電勢窗口相當寬，如圖 4.8 所示，這似乎與圖 4.10 的推論相矛盾。 事實上，由于吸附反應只需要少量的電量，因此可以認為在吸附反應電壓流出的電位區域內，不會影響其他電極反應。

金電極：在pH 4-10范圍內，氫過電流為0.4-0.5V，其特點之一是陰極區電位窗口較寬。 此外，在HCl和氨水中，由于硫酸鹽配體的形成而發生陽極熔化。 這些由氫鍵引起的陽極溶解也發生在富含其他鹵離子或CN-離子的氨水中。 金電極除了上述因氫鍵產生而熔化外，還具有形成薄氧化膜的特點。 與鉑電極相比，金電極作為固體電極的最大缺點是無法將金封入玻璃管中，即制作電極比較麻煩。 但金汞合金比鉑更容易與汞形成汞合金。 金盤電極常用于旋轉盤電極分析。 也就是說，金電極可以用來測量正電位測量的電物理反應，而相同形狀的汞齊金電極可以用來觀察負電位兩側的還原現象。 汞齊電極制造方法 大多數金屬都可以制成汞齊。 就電極材料而言，有Au、Cu、Ag、Pt等。 首先，應以盡可能最好的方式清潔作為電極的金屬表面。 然后將濾紙放入如圖A所示的培養皿中，加入一滴干凈的水銀，在水銀中逐漸研磨金屬表面。 這樣，一部分汞就會沾在金屬表面，一部分汞會殘留在濾紙上。 連續研磨產生均勻的汞齊。 當不易粘在金屬表面時，可預先對金屬表面進行鍍汞處理。 其加工方法也十分簡單。 將水倒入小燒瓶中，滲透少量，選擇合適的電極，就形成了如圖B所示的干電池電路。利用該電路可以進行鍍汞。在金屬表面鍍上一層薄薄的汞后，保留在滴汞濾紙上，如圖A所示。