通訊單位：加州大學伯克利校區

DOI：10.1038/-022--w

亮點分析

帶電Cu表面CH3I脫鹵過程

自然界中的一些真菌可以通過 Wood-(WL) 代謝途徑消化 CO2，并將其有效地轉化為完全選擇性的乙酸鹽。 如圖1a所示，CO2分子首先分別在該途徑的西分支和東分支中轉化為羧基和氨基。 此后，兩個官能團在酰基輔酶A（-CoA）合成酶的幫助下進行不對稱C-C偶聯，從而形成乙酸酯。 對于直接 CO2 電還原，Cu 是唯一能夠觸發 C-C 偶聯的催化劑，從而形成 C1 物理以外的產物（C2H4,,,n- 等）。 為了研究Cu表面上的不對稱*CH3–*CO耦合（圖1b，c），我們選擇電物理拋光銅帶（EC-Cu）作為共還原測試的模型Cu催化劑。

圖 1.生物碳固定和無機 CO2 電還原中的不對稱 CC 偶聯途徑。

如圖2a所示，它是EC-Cu催化劑上CH3I還原反應( )的極化響應曲線，剖析了體系中原位生成羥基的電位窗口。 與Ar氣中析氫反應(HER)的背景曲線不同，CH3I的添加形成了顯著的還原峰。 為了進一步探討電解引起的表面 pH 值變化的影響，進行了 pH 依賴性測試（圖 2b）。 當電解質從 0.1 M 變為 0.1 M 和 0.1 M KOH 時，沒有觀察到明顯的峰偏斜，這表明任何質子含量對 CH3I 解離的影響都可以忽略不計。 收集還原產物并通過液相色譜（GC）和NMR進行測量，發現CH4和C2H6是唯一形成的兩種產物（圖2c），而H2和CH3I是HER酯化形成的副產物和CH3I，分別。 在-0.2 V 時，CH4 和C2H6 的法拉第效率（FE）分別為67.7% 和27.5%。

圖 2. CH3I 在負展寬下的電催化脫鹵性能。

與 12CO 共還原過程中的不對稱偶聯

如圖3a所示，CO作為CC在Cu表面上不對稱耦合的另一個重要組成部分被引入電解系統中，并在-0.2至-1.0的電位窗口內顯示出CO在EC-Cu上的自耦合五、能力。 雖然是次要產物，但如果沒有從 CH3-CO 不對稱偶合產物的信號中正確解析，來自 CO 自偶合的液體產物信號仍然不明確（圖 3b）。 此后，使用和氣相作為起始物理產物進行共還原測試。 由于產物種類和電位依賴性相似，因此 CO2 產物的光譜由 和 組合（圖 3c）。 然而，在NMR結果中發現了幾組以前只在譜中不存在的新質子峰，這些峰被分配給-12CO不對稱偶聯產生的四種多碳含氧化合物（圖3e）。 上述結果表明，與12CO的共還原反應是一個電催化過程，相應的反應方程式如下：

如圖 3d 所示，對核素標記的多碳含氧化合物的電勢依賴性生成進行了量化，以進一步研究不對稱耦合過程。 研究發現，當外加電位由-0.2V切換至-0.8V時，電解6小時后不對稱偶聯形成的多碳含氧化合物的產值可從-2Cu降低至-2Cu，由于分壓的作用，密度降低，但CO在Cu上的吸附也變強。 乙醇()是寬電位范圍共還原過程的主要產物，由*CH3–*CO不對稱偶聯中間體產氫或*CH3與*CHO之間的偶聯產生。

圖 3. EC-Cu 催化劑上電勢相關的 CO 還原試驗和 12CO 共還原試驗。

通過不對稱耦合優化級聯 CO2 電解

使用兩個獨立中間源和核素標記的共還原測試為模型 EC-Cu 系統中 *CH3–*CO 的不對稱耦合提供了有力的證據。 此后，研究目標進一步從探索基于模型系統的機理擴展到使用納米催化劑進行實際CO2電解，以增強對不對稱耦合機理的理解。 為此，Cu-Ag雙金屬納米粒子被用作催化平臺來探索該過程中的不對稱耦合。 將制備好的單分散7 nm （圖4a）和（圖4b）旋涂到玻碳電極上以生成致密雙層，然后使用（圖4c）。

圖 4. 通過不對稱耦合優化的 Cu-Ag 級聯 CO2 電解性能。

如圖4d所示，純CuNP組裝體（表示為）可以在-1.05至-1.35 V的電位窗口內形成大量CH4，并且在-1.2 V時獲得最大CH4豐度高達4.66 -1據報道，在-1.2 V電位下，CO和CH4的豐度一致。在此條件下，在催化劑上觀察到的多碳含氧化合物的豐度為0.73 -1，是原來的9.6倍。在催化劑上。 為了否認核素共還原試驗中的觀察結果，對級聯中多含氧化合物的豐度與CO和CH4豐度之間的相關性進行了剖析（圖4e）。 以上述過程為例，在-1.2V電位下，CO和CH4的豐度分別為2.75和2.-1。 結果表明，含氧化合物豐度與CH4和CO共存時的變化趨勢基本一致。

文獻來源

Chen, Yu, Yao Yang,, Roh, Jin, Chen, Peng-Chen, Yufú, Yang.-C–..2022.DOI:10.1038/-022--w。

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